Современные способы получения аморфных материалов. Аморфные материалы

В последние годы XX столетия внимание физиков и материаловедов привлечено к таким конденсированным средам, для которых характерно неупорядоченное расположение атомов в пространстве. Всеобщий интерес к неупорядоченному состоянию английский физик Дж. Займан выразил следующим образом: «Неупорядоченные фазы конденсированных сред - сталь и стекло, земля и вода, пусть и без остальных стихий, огня и воздуха, - встречаются несравненно чаще и в практическом отношении никак не менее важны, чем идеализированные монокристаллы, которыми не столь давно только и занималась физика твердого тела».

Среди твердых конденсированных сред особого внимания заслуживают так называемые металлические стекла - аморфные металлические сплавы (АМС) с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. До недавнего времени понятие «металл» связывалось с понятием «кристалл», атомы которого расположены в пространстве строго упорядочено. Однако в начале 60-х гг. в научном мире распространилось сообщение о том, что получены металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры. Металлы и сплавы с беспорядочным расположением атомов стали называть аморфными металлическими стеклами, отдавая должное той аналогии, которая существует между неупорядоченной структурой металлического сплава и неорганическим стеклом.

Открытие аморфных металлов внесло большой вклад в науку о металлах, существенно изменив наши представления о них. Оказалось, что аморфные металлы разительно отличаются по своим свойствам от металлических кристаллов, для которых характерно упорядоченное расположение атомов.

АМС получают быстрой закалкой расплавов при скоростях охлаждения жидкого металла 10 4 –10 6 °С/с и при условии, что сплав содержит достаточное количество элементов-аморфизаторов. Аморфизаторами являются неметаллы: бор, фосфор, кремний, углерод. Соответственно аморфные металлические сплавы разделяются на сплавы «металл – неметалл» и «металл – металл».

Широкое промышленное применение имеют магнитомягкие сплавы системы «металл – неметалл». Их получают на основе ферромагнитных металлов - железа, никеля, кобальта, используя в качестве аморфизаторов различные сочетания неметаллов.

Структура аморфных сплавов подобна структуре замороженной жидкости. Затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, будучи в жидком состоянии. Аморфная структура характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов (рисунок 1), благодаря чему в ней нет кристаллической анизотропии, отсутствуют границы блоков, зерен и другие дефекты структуры, типичные для поликристаллических сплавов.

Рисунок 1. Компьютерные модели структуры дальнего (а) и ближнего (б) порядков

Следствием такой аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и коррозионная стойкость аморфных металлических сплавов. Наряду с высокой магнитной мягкостью (уровень электромагнитных потерь в аморфных сплавах с высокой магнитной индукцией оказывается существенно ниже, чем во всех известных кристаллических сплавах) эти материалы проявляют исключительно высокие механическую твердость и прочность при растяжении, в ряде случаев имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, а их удельное электросопротивление в три-четыре раза выше его значения для железа и его сплавов. Некоторые из аморфных сплавов характеризуются высокой коррозионной стойкостью.

Затвердевание с образованием аморфной структуры принципиально возможно для всех металлов и сплавов. Для практического применения обычно используют сплавы переходных металлов (Fe, Со, Mn, Cr, Ni и др.), в которые для образования аморфной структуры добавляют аморфообразующие элементы типа В, С, Si, Р, S. Такие аморфные сплавы обычно содержат около 80 % (ат.) одного или нескольких переходных металлов и 20 % металлоидов, добавляемых для образования и стабилизации аморфной структуры. Состав аморфных сплавов близок по формуле М 80 Х 20 , где М - один или несколько переходных металлов, а X - один или несколько аморфизаторов. Известны аморфные сплавы, состав которых отвечает приведенной формуле: Fe 70 Cr 10 P 15 B 5 , Fe 40 Ni 40 Si 14 B 6 , Fe 80 P 13 B 7 и др. Аморфизаторы понижают температуру плавления и обеспечивают достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования так, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. На термическую стабильность аморфных сплавов оказывают наибольшее влияние кремний и бор, наибольшей прочностью обладают сплавы с бором и углеродом, а коррозионная стойкость зависит от концентрации хрома и фосфора.

Аморфные сплавы находятся в термодинамически неравновесном состоянии. В силу своей аморфной природы металлические стекла имеют свойства, присущие неметаллическим стеклам: при нагреве в них проходят структурная релаксация, расстекловывание и кристаллизация. Поэтому для стабильной работы изделий из аморфных сплавов необходимо, чтобы их температура не превышала некоторой заданной для каждого сплава рабочей температуры.

2. Методы получения аморфных сплавов

Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла для получения аморфной структуры реализуются различными способами. Общим в них является обеспечение скорости охлаждения не ниже 10 6 °С/с.

Существуют различные методы получения аморфных сплавов: катапультирование капли на холодную пластину, распыление струи газом или жидкостью, центрифугирование капли или струи, расплавление тонкой пленки поверхности металла лазером с быстрым отводом тепла массой основного металла, сверхбыстрое охлаждение из газовой среды и др.

Использование этих методов позволяет получать ленту различной толщины, проволоку и порошки.

Получение ленты. Наиболее эффективными способами промышленного производства аморфной ленты являются охлаждение струи жидкого металла на внешней (закалка на диске) или внутренней (центробежная закалка) поверхностях вращающихся барабанов или прокатка расплава между холодными валками, изготовленными из материалов с высокой теплопроводностью.

На рисунке 2 приведены принципиальные схемы этих методов. Расплав, полученный в индукционной печи, выдавливается нейтральным газом из сопла и затвердевает при соприкосновении с поверхностью вращающегося охлаждаемого тела (холодильника). Различие состоит в том, что в методах центробежной закалки и закалки на диске расплав охлаждается только с одной стороны. Основной проблемой является получение достаточной степени чистоты внешней поверхности, которая не соприкасается с холодильником. Метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты, что особенно важно для аморфных лент, используемых для головок магнитной записи. Для каждого метода имеются свои ограничения по размерам лент, поскольку есть различия и в протекании процесса затвердевания, и в используемом оборудовании. Если при центробежной закалке ширина ленты составляет до 5 мм, то прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. Метод закалки на диске, для которого требуется более простая аппаратура, позволяет в широких пределах изменять ширину ленты в зависимости от размеров плавильных тиглей. Данный метод позволяет изготавливать как узкие ленты шириной 0,1–0,2 мм, так и широкие - до 100 мм, причем точность ширины может быть ±3 мкм. Разрабатываются установки с максимальной вместимостью тигля до 50 кг.

Рисунок 2. : а - центробежная закалка; б - закалка на диске; в - прокатка расплава; г - центробежная закалка; д - планетарная закалка

Во всех установках для закалки из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося холодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристик холодильника. Толщина расплава на холодильнике определяется скоростью его вращения и скоростью истечения расплава, т. е. зависит от диаметра сопла и давления газа на расплав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодильником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плотности.

Получение проволоки. Для получения тонкой аморфной проволоки используются различные методы вытягивания волокон из расплава (рисунок 3).

Рисунок 3. : а - протягивание расплава через охлаждающую жидкость (экструзия расплава); б - вытягивание нити из вращающегося барабана; в - вытягивание расплава в стеклянном капилляре; 1 - расплав; 2 - охлаждающая жидкость; 3 - стекло; 4 - форсунка; 5 - смотка проволоки

Первый метод (рисунок 3, а) - расплавленный металл протягивается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Второй метод (рисунок 3, б) - струя расплавленного металла падает в жидкость, удерживаемую центробежной силой на внутренней поверхности вращающегося барабана: затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидкости. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре (рисунок 3, в). Этот метод называют методом Тейлора. Волокно получается при протягивании расплава одновременно со стеклянной трубкой, при этом диаметр волокна составляет 2–5 мкм. Главная трудность состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, естественно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.

Получение порошков. Для производства порошков аморфных сплавов можно воспользоваться методами и оборудованием, применяемыми для изготовления обычных металлических порошков.

На рисунке 4 схематично показаны несколько методов, позволяющих в больших количествах получать аморфные порошки. Среди них следует отметить методы распыления (рисунок 4, а) хорошо зарекомендовавшие себя.

Рисунок 4. : а - метод распыления (спрей-метод); б - кавитационный метод; в - метод распыления расплава вращающимся диском; 1 - порошок; 2 - исходное сырье; 3 - форсунка; 4 - охлаждающая жидкость; 5 - охлаждаемая плита

Известно изготовление аморфных порошков кавитационным методом, который реализуется прокаткой расплава в валках, и методом распыления расплава вращающимся диском. В кавитационном методе (рисунок 4, б) расплавленный металл выдавливается в зазоре между двумя валками (0,2–0,5 мм), изготовленными, например, из графита или нитрида бора. Происходит кавитация - расплав выбрасывается валками в виде порошка, который попадает на охлажденную плиту или в охлаждающий водный раствор. Кавитация возникает в зазоре между валками, вследствие чего исчезают пузырьки газа, имеющиеся в металле. Метод распыления вращающимся диском (рисунок 4, в) в принципе аналогичен ранее описанному методу изготовления тонкой проволоки, но здесь расплавленный металл, попадая в жидкость, разбрызгивается за счет ее турбулентного движения. При помощи этого метода получается порошок в виде гранул диаметром около 100 мкм.

3. Маркировка, свойства и области применения аморфных сплавов

Маркировка аморфных сплавов осуществляется согласно ТУ 14- 1-4972-91 с использованием буквенно-числовой системы обозначений. Элементы обозначаются буквами русского алфавита так же, как это предусмотрено для сталей. Числа перед буквенным обозначением элемента указывают его среднее содержание в сплаве. Содержание кремния и бора в марочном обозначении не указывается, их общее содержание, как элементов-аморфизаторов, равно 20–25 % (ат.).

Химический состав аморфных сплавов обозначают также символами химических элементов с цифровыми индексами, которые указывают содержание данного элемента (% (ат.)), например, Fe 31 B 14 Si 4 C 2 . Сплавы, производимые в промышленных масштабах, в США называются Metglas, в Германии - Vitrovac, в Японии - Amomet. К этим названиям добавляется кодовое число.

Вследствие металлического характера связи многие свойства металлических стекол значительно отличаются от свойств стекол неметаллических. К ним относятся вязкий характер разрушения, высокие электро- и теплопроводность, оптические характеристики.

Плотность аморфных сплавов лишь на 1–2 % меньше плотности соответствующих кристаллических тел. Металлические стекла имеют плотноупакованную структуру, сильно отличающуюся от более рыхлой структуры неметаллических стекол с направленными связями.

Аморфные металлы являются высокопрочными материалами. Наряду с высокой прочностью они характеризуются хорошей пластичностью при сжатии (до 50 %) и изгибе. При комнатной температуре аморфные сплавы подвергаются холодной прокатке в тонкую фольгу. Лента аморфного сплава Ni 49 Fe 29 P 14 B 6 A 12 толщиной 25 мкм без образования микротрещин может быть согнута вокруг острия бритвенного лезвия. Однако при растяжении их относительное удлинение составляет не более 1–2 %. Это объясняется тем, что пластическая деформация происходит в узко (10–40 нм) локализованных полосах сдвига, а за пределами этих полос деформация практически не имеет развития, что и приводит к низким значениям макроскопической пластичности при растяжении. Предел текучести аморфных сплавов Fe 40 Ni 40 P 14 В 6 , Fe 80 B 20 , Fe 60 Cr 6 Mo 6 B 28 составляет, соответственно, 2 400, 3 600, 4 500 МПа, а предел текучести высокопрочных сталей обычно составляет не более 2 500 МПа.

Для аморфных сплавов характерна четкая линейная связь между твердостью и прочностью. Для сплавов на основе Fe, Ni, Со справедливо выражение HV = 3,2 σ т, что позволяет с достаточной точностью использовать показания твердомера для определения прочностных характеристик. Энергия разрушения и ударная вязкость аморфных сплавов также значительно превышают эти характеристики обычных кристаллических материалов - сталей и сплавов, неорганических стекол тем более. Характер излома свидетельствует о вязком разрушении металлических стекол. Это может быть обусловлено их адиабатическим нагревом в результате пластической деформации.

Аморфные конструкционные сплавы . АМС обладают ценным комплексом механических свойств. Прежде всего, их особенностью является сочетание высокой твердости и прочности. Твердость НV может достигать значений более 1 000, а прочность - 4 000 МПа и выше. Например, сплав Fe 46 Сr 16 Мо 20 С 18 имеет твердость НV 1 150 при прочности 4 000 МПа; сплав Со 34 Cr 28 Мо 20 С 18 - соответственно 1 400 и 4 100 МПа.

Аморфные конструкционные сплавы характеризуются высокой упругой деформацией - около 2 %, низким значением пластичности - δ = 0,03–0,3 %. Однако сплавы нельзя отнести к категории хрупких материалов, так как их можно штамповать, резать и прокатывать. Сплавы хорошо поддаются холодной прокатке с обжатием 30–50 % и волочению с обжатием до 90 %.

Механические свойства некоторых аморфных сплавов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Механические свойства аморфных металлических сплавов

Сплав	НV	σ в	σ 0,2	Е,	Е/σ в	δ, %
Сплав	НV	МПа		Е,	Е/σ в	δ, %
Fe 80 B 20	1 100	3 130	–	169	54	–
Fe 78 Mo2B 20	1 015	2 600	–	144	55	–
Fe 40 Ni 40 P 14 B 6	640	1 710	–	144	84	–
Fe 80 P 13 C 7	760	3 040	2 300	121	40	0,03
Fe 78 Si 10 B 12	890	3 300	2 180	85	26	0,3
Ni 75 Si 8 B 17	860	2 650	2 160	103	39	0,14
Ni 49 Fe 29 P 14 B 6 Al 2	–	1 960	–	103	53	0,02
Pd 80 Si 20	325	1 330	850	67	50	0,11
Cu 60 Zr 40	540	1 960	1 350	76	38	0,2
Ti 50 Be 40 Zr 10	730	1 860	–	106	57	–
Pd 77,5 Cu 6 Si 16,5	129	1 810	1 000	82	45	0,3
La 80 Al 20 *	–	430	–	24	56	0,1–0,2
Co 75 Si 15 B 10	910	2 940	–	104	36	–

* При - 269 °C.

Наряду с высокими механическими свойствами аморфные конструкционные сплавы обладают хорошей коррозионной стойкостью. Возможность использования аморфных конструкционных сплавов ограничивается относительно низкой температурой (Т крист) их перехода при нагреве в кристаллическое состояние, наличием отпускной хрупкости, возникающей при кратковременном нагреве до температур существенно ниже Т крист, а также тем, что сортамент выпускаемых материалов ограничен. Изготавливаются только тонкие ленты, фольга и нити. Получить массивные заготовки и изделия можно методами порошковой металлургии. Однако обычная технология - спекание порошковых заготовок - неприемлема из-за низкой термической стабильности аморфных материалов. В экспериментальном порядке образцы из аморфных порошков изготавливают взрывным прессованием.

Срок службы аморфного сплава зависит от температуры эксплуатации. Термическая стойкость аморфных сплавов невысока. Однако имеются материалы с Т крист более 725 °С. К ним, в частности, относится сплав Тi 40 Ni 40 Si 20 с высокими механическими свойствами: HV 1070, σ в = 3 450 МПа и удельной прочностью σ в /(ρg) = 58 км (ρ - плотность; g - ускорение свободного падения).

Высокопрочные нити из АМС могут использоваться в композиционных материалах, а ленты - в виде намотки для упрочнения сосудов высокого давления.

Аморфные металлические сплавы - перспективный материал для изготовления упругих элементов. Заслуживает внимания сплав Ti 40 Be 40 Zr 10 , имеющий высокие релаксационную стойкость и запас ьупругой энергии. По эффективной силе пружины из этого сплава на порядок превосходят пружины из обычных поликристаллических металлов.

Отсутствие границ зерен, высокая твердость, износостойкость, коррозионная стойкость аморфных сплавов позволяют изготавливать из них высококачественные тонколезвийные инструменты, например бритвенные лезвия.

Аморфизация поверхностных слоев изделий лазерной обработкой (с целью повышения их твердости) может составить конкуренцию традиционным методам поверхностного упрочнения. Данным методом, в частности, на порядок (HV 1 050) повышена поверхностная твердость монокристаллического сплава Ni 60 Nb 40 и достигнута твердость HV 1 200 на поверхности изделий из чугуна состава: 3,20 % С; 2,60 % Si; 0,64 % Мn, 0,06 % Р.

Магнитомягкие и магнитотвердые аморфные сплавы . Аморфные магнитомягкие сплавы применяют в изделиях электронной техники. По химическому составу сплавы подразделяются на три системы: на основе железа, железа и никеля, железа и кобальта. Разработано большое количество составов аморфных металлических материалов, однако опытными и опытно-промышленными партиями выпускаются сплавы ограниченной номенклатуры.

АМС на основе железа отличает высокая индукция насыщения (1,5–1,8 Тл). В этом отношении они уступают только электротехническим сталям и железокобальтовым сплавам. Использование АМС в силовых трансформаторах является перспективным. Однако для этого требуется изменение технологии изготовления трансформаторов (намотка ленты на катушки трансформаторов, отжиг в магнитном поле и в инертной среде, особые условия герметизации и пропитки сердечников). К этой группе АМС относятся сплавы: Metglas 2605 (Fе 80 В 20), Amomet (Fe 78 Si 10 B 12), Amomet (Fe 82 Si 8 B 10), Amomet (Fe 81 B 13 Si 4 C 2), Metglas 26055C (Fe 81 B 13 Si 13,5 C 1,5), 9ЖСР-A и др.

Железоникелевые АМС имеют высокую магнитную проницаемость; по индукции насыщения сравнимы с металлическими магнитными сплавами и ферритами, обладают малой коэрцитивной силой и высокой прямоугольностью петли гистерезиса. АМС используются для изготовления трансформаторов и электромагнитных устройств, работающих на повышенных частотах, что позволяет уменьшить габариты изделий. К этой группе АМС относятся сплавы: Metglas 2826 (Fe 40 Ni 40 P 14 B 6), Metglas 2826 MB (Fe 40 Ni 38 Mo 4 B 19), Amomet (Fe 32 Ni 16 Si 18 B 14), Н25-А, 10НСР и др.

Высокопроницаемые железокобальтовые аморфные металлические сплавы могут заменить в радиоэлектронной аппаратуре пермаллои с высокой индукцией, превосходя последние по некоторым свойствам и по технологичности. Ленты из аморфных кобальтовых сплавов применяются в сердечниках малогабаритных высокочастотных трансформаторов различного назначения, в частности, для источников вторичного питания и магнитных усилителей. Их используют в детекторах утечки тока, системах телекоммуникаций и в качестве датчиков (в том числе типа феррозондовых), для магнитных экранов и температурно-чувствительных датчиков, а также высокочувствительных модуляционных магнитных преобразователей.

Сплавы используются для магнитных головок, применяемых для записи и воспроизведения информации. Благодаря повышенному сопротивлению истиранию, высоким магнитным свойствам в полях низкой напряженности сплавы на основе кобальта по ряду параметров превосходят магнитомягкие материалы, которые традиционно использовались для этих целей. К этой группе АМС относятся сплавы: Amomet (Fe 5 Co 70 Si 10 B 15), Amomet (Fe 5 Co 60 Cr 9 Si 5 B 15), К83-А, К25-А, 24КСР, 71КНСР, 45НПР-А и др.

Методом катодного распыления получены аморфные пленки из магнитотвердого сплава SmСо 5 с магнитной энергией 120 кТл·А/м, которые могут применяться для изготовления малогабаритных постоянных магнитов различного назначения.

Инварные аморфные сплавы. Некоторые АМС на основе железа (93ЖХР-А, 96ЖР-А) в определенных температурных интервалах имеют низкий коэффициент линейного расширения α < 10 -6 (°С) -1 . При комнатной температуре их свойства близки к свойствам поликристаллического сплава 36Н. Они сохраняют низкое значение α вплоть до температуры 250–300 °С, в то время как сплав 36Н - до 100 °С.

Резистивные аморфные сплавы имеют высокое электрическое сопротивление. Из них изготавливают микропровод в изоляции из стекла. АМС (системы Ni–Si–В) выгодно отличаются по свойствам от кристаллических сплавов. Они имеют на порядок ниже термический коэффициент электросопротивления и в 1,5 раза большее удельное электрическое сопротивление. Сплавы парамагнитные, коррозионно-стойкие, обладают линейной температурной зависимостью ЭДС и относительно высокой температурой кристаллизации. Отсутствие магнитокристаллической анизотропии в сочетании с довольно высоким электросопротивлением снижает потери на вихревые токи, особенно на высоких частотах. Потери в сердечниках из разработанного в Японии аморфного сплава Fe 81 B 13 Si 4 C 2 составляют 0,06 Вт/кг, т. е. примерно в двадцать раз ниже, чем потери в текстурованных листах трансформаторной стали. Экономия за счет снижения гистерезисных потерь энергии при использовании сплава Fe 83 B 15 Si 2 вместо трансформаторных сталей составляет только в США 300 млн долларов в год. Их можно использовать не только для изготовления прецизионных резисторов, но и для тензодатчиков при измерении деформаций и микросмещений и т. д. К сплавам этой группы относятся: Ni 68 Si l5 B l7 , Ni 68 Si 10 B 22 , Ni 67 Si 4 B 29 , Ni 67 Si 7 B 26 , Ni 68 Si l2 B 20 , Cu 77 Ag 8 P 15 , Cu 79 Ag 6 P 15 , Cu 50 Ag 6 P 14 и др.

Перспективные области применения АМС. Сочетание высокой прочности, коррозионной стойкости и износостойкости, а также магнитомягких свойств указывает на возможность различных областей применения. Например, возможно использование таких стекол в качестве индукторов в устройствах магнитной сепарации. Изделия, сплетенные из ленты, использовали в качестве магнитных экранов. Преимущество этих материалов в том, что их можно разрезать и изгибать для получения необходимой формы, не снижая при этом их магнитных характеристик.

Известно применение аморфных сплавов в качестве катализаторов химических реакций. Например, аморфный сплав Pd–Rb оказался катализатором для реакции разложения NaCl (водн.) на NaOH и Сl 2 , а сплавы на основе железа обеспечивают больший выход (около 80 %) по сравнению с порошком железа (около 15 %) в реакции синтеза 4Н 2 + 2СО = С 2 Н 4 + 2Н 2 O.

Поскольку стекла представляют собой сильно переохлажденную жидкость, их кристаллизация при нагреве обычно происходит с сильным зародышеобразованием, что позволяет получать однородный, чрезвычайно мелкозернистый металл. Такая кристаллическая фаза не может быть получена обычными методами обработки. Это открывает возможность получения специальных припоев в виде тонкой ленты. Такая лента легко изгибается, ее можно резать и подвергать штамповке для получения оптимальной конфигурации. Весьма важным для пайки является то, что лента гомогенна по составу и обеспечивает надежный контакт во всех точках изделий, подвергаемых пайке. Припои имеют высокую коррозионную стойкость. Они используются в авиационной и космической технике.

В перспективе возможно получение сверхпроводящих кабелей путем кристаллизации исходной аморфной фазы.

Аморфные сплавы на основе железа и никеля, содержащие хром, обладают необычайно высоким сопротивлением коррозии в самых различных коррозионно-агрессивных средах.

На рисунке 5 представлены скорости коррозии кристаллических образцов хромистых сталей и аморфных сплавов Fe 80-x Cr x P 13 C 7 , определенные по потере массы образцов, выдержанных в концентрированном растворе NaCl. Коррозионная стойкость сплавов с содержанием хрома выше 8 % (ат.) на несколько порядков превышает стойкость классических нержавеющих сталей.

Рисунок 5. Влияние содержания хрома на скорость коррозии аморфного сплава Fe 80-x Cr x P 13 C 7 (1) и кристаллического Fe–Сr (2) и NaCl при 30 °С

Аморфный сплав, не содержащий хрома, подвергается коррозии быстрее, чем кристаллическое железо, однако (по мере увеличения содержания хрома) скорость коррозии аморфного сплава резко снижается и при содержании 8 % (ат.) Сr и более не фиксируется микровесами после выдержки в течение 168 ч.

Аморфные сплавы практически не подвержены питтинговой коррозии даже в случае анодной поляризации в соляной кислоте.

Высокая стойкость против коррозии обусловлена образованием на поверхности пассивирующих пленок, обладающих высокими защитными свойствами, высокой степенью однородности и быстротой образования. Помимо хрома повышению коррозионной стойкости способствует введение фосфора. В пленке высокохромистых кристаллических сталей всегда присутствуют микропоры, которые со временем преобразуются в очаги коррозии. На аморфных сплавах, содержащих определенное количество хрома и фосфора, пассивирующая пленка высокой степени однородности может образоваться даже в 1 н. раствора НСl. Образование однородной пассивирующей пленки обеспечивается химической и структурной однородностью аморфной фазы, лишенной кристаллических дефектов (выделения избыточной фазы, сегрегационные образования и границы зерен).

Сплав Fe 45 Cr 25 Mo 10 P 13 C 7 , пассивируясь даже в таком концентрированном растворе, как 12 н. раствора НСl при 60 °С, почти не корродирует. По своей коррозионной стойкости этот сплав превосходит металлический тантал.

Аморфные металлы часто называют материалами будущего, что обусловлено уникальностью их свойств, не встречающихся у обычных кристаллических металлов (таблица 2).

Таблица 2 – Свойства и основные области применения аморфных металлических материалов

Свойство	Применение	Состав сплава
Высокая прочность, высокая вязкость	Проволока, армирующие материалы, пружины, режущий инструмент	Fe75Si10B15
Высокая коррозионная стойкость	Электродные материалы, фильтры для работы в растворах кислот, морской воде, сточных водах	Fe45Cr25Mo10P13C7
Высокая магнитная индукция насыщения, низкие потери	Сердечники трансформаторов, преобразователи, дроссели	Fe81B13Si4C2
Высокая магнитная проницаемость, низкая коэрцитивная сила	Магнитные головки и экраны, магнитометры, сигнальные устройства	Fe5Co70Si10B15
Постоянство модулей упругости и температурного коэффициента линейного расширения	Инварные и элитарные материалы	Fe83B17

Широкому распространению аморфных металлов препятствует высокая себестоимость, сравнительно низкая термическая устойчивость, а также малые размеры получаемых лент, проволоки, гранул. Кроме того, применение аморфных сплавов в конструкциях ограничено из-за их низкой свариваемости.

По взаимному расположению атомов и молекул материалы могут быть кристаллическими и аморфными. Неодинаковое строение кристаллических и аморфных веществ определяет и различие в их свойствах. Аморфные вещества, обладая нерастраченной внутренней энергией кристаллизации, химически более активны, чем кристаллические такого же состава (например, аморфные формы кремнезема: пемза, трепел, диатомиты в сравнение с кристаллическим кварцем).

Существенное различие между аморфными и кристаллическими веществами состоит в том, что кристаллические вещества при нагревании (при постоянном давлении) имеют определенную температуру плавления. А аморфрные- размягчаются и постепенно перходят в жидкое состояние. Прочность аморфных веществ, как правило, ниже кристаллических, поэтому для получения материалов повышенной прочности специально проводят кристаллизацию, например, при получении стеклокристаллического материала- ситалла.

Неодинаковые свойства могут наблюдаться у кристаллических материалов одного и того же состава, если они формируются в разных кристаллических формах, называемых модификации(явление полиморфизма). Например, полиморфные превращения кварца сопровождаются изменением объема. Изменением свойств материала путем изменения кристаллической решетки пользуются при термической обработке металлов(закалке или отпуске).

-Влияние состава и строения материалов на их свойства. Типы структур строительных материалов.

Свойства стройматериалов в большей мере связаны с особенностями их строения и со свойствами тех веществ, из которых данный материал состоит. В свою очередь, строение материала зависит: для природных материалов - от их происхождения и условий образования, для искусственных- от технологии производства и обработки материала. Поэтому строителю при изучении курса строительных материалов необходимо прежде всего усвоить эту связь. При этом технологию и обработку материалов следует рассматривать с точки зрения влияния их на строение и свойства получаемого материала.

Строительный материал характеризуется химическим, минеральным и фазовым составами.

В зависимости от химического состава все стройматериалы делят на: органические (древесные, битум, пластмассы и т. п.), минеральные (бетон, цемент, кирпич, природный камень и т. п.) и металлы (сталь, чугун, алюминий). Каждая из этих групп имеет свои особенности. Так, все органические материалы горючи, а минеральные - огнестойки; металлы хорошо проводят электричество и теплоту. Химический состав позволяет судить и о других технических характеристиках (биостойкости, прочпоста и т. д.). Химический состав некоторых материалов (неорганические вяжущие вещества, каменные материалы) часто выражают количеством содержащихся в них оксидов.

Оксиды, химически связанные между собой, образуют минералы, которые характеризуют минеральный состав материала. Зная минералы и их количество в материале, можно судить о свойствах материала. Например, способность неорганических вяжущих веществ твердеть и сохранять прочность в водной среде, обусловлена присутствием в них минералов силикатов, алюминатов, ферритов кальция, причем при большом их количестве ускоряется процесс твердения и повышается прочность цементного камня.

При характеристике фазового состава материала выделяют: твердые вещества, образующие стенки пор («каркас» материала), и поры, заполненные воздухом и водой. Фазовый состав материала и фазовые переходы воды в его порах оказывают влияние на все свойства и поведение материала при эксплуатации.

Не меньшее влияние на свойства материала оказывают его макро- и микроструктура и внутреннее строение веществ, составляющих материал, на молекулярно-ионном уровне.

Макроструктура материала - строение, видимое невооруженным глазом или при небольшом увеличении. Микроструктура материала - строение, видимое под микроскопом. Внутреннее строение вешаете изучают методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и т. д.

Во многом свойства материала определяют количество, размер и характер пор. Например, пористое стекло (пеностекло) в отличие от обычного непрозрачное и очень легкое.

Форма и размер частиц твердого вещества также влияют на свойства материала. Так, если из расплава обычного стекла вытянуть тонкие волокна, то получится легкая и мягкая стеклянная вата.

В зависимости от формы и размера частиц и их строения макроструктура твердых строительных материалов может быть зернистой (рыхлозернистой или конгломератной), ячеистой (мелкопористой), волокнистой и слоистой.

Рыхлозернистые материалы состоят из отдельных, не связанных одно с другим зерен (песок, гравий, порошкообразные материалы для мастичной" теплоизоляции и засыпок и др.).

Конгломератное строение, когда зерна прочно соединены между собой, характерно для различных видов бетона, некоторых видов природных и керамических материалов и др.

Ячеистая (мелкопористая) структура характеризуется наличием макро- и микропор, свойственных газо- и пенобетонам, ячеистым пластмассам, некоторым керамическим материалам.

Волокнистые и слоистые материалы, у которых волокна (слои) расположены параллельно одно другому, обладают различными свойствами вдоль и поперек волокон (слоев). Это явление называется анизотропией, а материалы, обладающие такими свойствами, - анизотропными. Волокнистая структура присуща древесине, изделиям из минеральной ваты, а слоистая - рулонным, листовым, плитным материалам со слоистым наполнителем (бумопласт, текстолит и др.).

ПРЕЗЕНТАЦИЯ

по дисциплине: Процессы получения наночастиц и наноматериалов

на тему: «Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений»

Выполнил:

Студент гр. 4301-11

Мухамитова А.А.

Казань, 2014

	ВВЕДЕНИЕ
1.
	1.1.	МЕТОД ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЁНОК ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
	1.2.	АМОРФИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПУТЁМ ВВЕДЕНИЯ В КРИСТАЛЛЫ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ДЕФЕКТОВ
	1.3.	ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
	1.4.	ЗАКАЛКА ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
2.	ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
	ЗАКЛЮЧЕНИЕ
	СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время разработан ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния.

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния является одним из способов получения массивных наноматериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а затем его кристаллизацией в условиях контролируемого нагрева.

Аморфными называют металлы, находящиеся в твёрдом состоянии, у которых в расположении атомов отсутствует дальний порядок, характерный для металлов в обычном, т.е. кристаллическом, состоянии. Для характеристики металлов в таком состоянии используются также термины «металлическое стекло», реже – «некристаллические металлы». Аморфное состояние является предельным случаем термодинамической нестабильности твёрдых металлических систем, противоположным термодинамическому состоянию бездефектного кристалла.

На протяжении тысячелетий человечество использовало твёрдые металлы исключительно в кристаллическом состоянии. Лишь в конце 30-х годов ХХ века появились попытки получения методом вакуумного напыления некристаллических металлических покрытий в виде тончайших плёнок. В 1950 году была получена аморфная плёнка сплава Ni–P методом электроосаждения из растворов. Такие плёнки использовали в качестве твёрдых, износостойких и коррозионностойких покрытий.

Положение существенно изменилось, когда в 1960 году был открыт способ получения аморфных металлических сплавов путём закалки жидкого состояния, а в 1968 году – способ закалки расплава на поверхности вращающегося диска с получением аморфной ленты большой (сотни метров) протяженности. Это открыло возможность крупномасштабного производства аморфных металлов при их относительно низкой стоимости и обусловило взрывоподобный рост исследований в области аморфных сплавов.

Сегодня порядка 80% промышленных аморфных сплавов производятся ради их уникальных магнитных свойств. Они применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и т.п. Сердечники трансформаторов, изготовленные из аморфных сплавов, характеризуются весьма малыми потерями на перемагничивание благодаря узкой петле гистерезиса, а также высокому электросопротивлению и малой толщине аморфной ленты, что уменьшает потери, связанные с вихревыми токами.

В последнее время, примерно с середины 90-х годов ХХ века, существенно возрос интерес к структурным элементам различных материалов, в том числе металлов, имеющим наноразмерный масштаб (1…100 нм). При таких размерах структурных образований, в частности кристаллов, существенно возрастает доля поверхностных частиц, обладающих отличным от расположенных внутри объёмов частиц взаимодействием. В результате свойства материалов, образованных такими частицами, могут значительно отличаться от свойств материалов такого же состава, но имеющих более крупные размеры структурных единиц. Для характеристики таких материалов и способов их производства появились и широко употребляются специальные термины наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия.

В современном понимании наноматериалы – это разновидность продукции в виде материалов, содержащих структурные элементы нанометровых размеров, наличие которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов. А нанотехнологии – это совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных (1…100 нм) элементов для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Соответственно наноиндустрия – это производство наноматериалов, реализующее нанотехнологии. Применительно к металлам термином «нанокристаллические» принято называть металлы, размеры кристаллов которых укладываются в приведённый выше нанометровый диапазон.

Разработка наноматериалов, нанотехнологий и использование объектов с управляемыми наноразмерными структурами стали возможными в значительной степени благодаря появлению исследовательских приборов и прямых методов исследования объектов атомного уровня. Например, современные просвечивающие электронные микроскопы с увеличением порядка 1,5х10 6 позволяют визуально наблюдать атомную структуру.

Существуют разные способы получения наноструктурированных материалов, в том числе металлов. Например, наноструктуру можно получить в объёмной металлической заготовке путём измельчения обычных кристаллов до наноразмерных. Этого можно достичь, в частности, путём интенсивной пластической деформации. Однако методы измельчения структуры путём деформации не позволяют получать нанокристаллические металлы в промышленных масштабах и не относятся к традиционным металлургическим технологиям.

В то же время нанокрсталлическую, как и аморфную, структуру металла можно получить и традиционными металлургическими способами, в частности быстрым охлаждением расплава. В зависимости от условий закалки жидкого состояния возможны три варианта формирования структуры:

· нанокристаллизация непосредственно в процессе закалки расплава (предельный случай обычной ускоренной кристаллизации, приводящий к получению не просто мелкозернистой, а наноструктуры);

· в процессе закалки расплава происходит частичная кристаллизация, так что образуется композитная аморфно-кристаллическая структура;

· при закалке формируется аморфная структура, а нанокристаллическая структура образуется при последующем отжиге.

Нанокристаллические, как и аморфные, металлы, получаемые методом закалки жидкого состояния, находят применение также преимущественно в качестве магнитных и электротехнических материалов с уникальными свойствами. Они используются в качестве магнитомягких и магнитотвёрдых материалов, проводников, полупроводников, диэлектриков и т.д.

В частности, широкое применение нашли магнитомягкие сплавы типа файнмет (Finemet). Это нанокристаллические сплавы системы Fe–Si–B с добавками Cu и Nb или других тугоплавких металлов. Сплавы получают путём частичной кристаллизации аморфного состояния. Их структура состоит из ферромагнитных кристаллитов размером 10…30 нм, распределённых в аморфной матрице, которая составляет от 20 до 40% объёма. Сплавы типа файнмет обладают очень низкой коэрцитивной силой, высокой магнитной проницаемостью и намагниченностью, малыми потерями на перемагничивание, превосходя по своим характеристикам другие магнитомягкие сплавы, в том числе и аморфные.

Достаточно широко применяются также магнитотвёрдые нанокристаллические сплавы систем Fe–Nd–B, Fe–Sm–N. Поскольку многие магнитные материалы (Fe–Si, Fe–Nd–B) хрупки, то уменьшение величины зерна не только улучшает их магнитные характеристики, но и повышает пластичность.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.

К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.

Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов

Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:

· конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;

· аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;

· закалкой жидкого состояния из металлического расплава.

Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.

В С Сучков, А Н Иматов

Камский государственный политехнический институт

г Набережные Челны

Перспективы использования аморфных материалов

Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими физико - химическими свойствами, но и таким сочетанием различных по своей природе свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы.

Аморфные сплавы - это материалы с высокой прочностью и коррозионной стойкостью; это и магнито-мягкие материалы, обладающие гистерезисными магнитными свойствами, уровень которых характерен для лучших кристаллических магнито-мягких материалов (пермаллой, сендаст); это и материалы с инварными свойствами; это и материалы с особыми упругими (элинварными) и магнитомеханическими свойствами (материалы с высоким коэффициентом магнитомеханической связи и пьезомагнитным коэффициентом); это и материалы с особыми электрическими свойствами.

Возможно применение в широких масштабах аморфных магнито-мягких сплавов:

Повышение качества изделий применяя аморфные сплавы, обладающие более высокими служебными характеристиками, чем традиционные кристаллические материалы;

Замена кристаллических материалов на основе дефицитных металлов аморфными сплавами, состоящих или из более доступных элементов, или содержащих дефицитные элементы в меньших количествах;

Переход от традиционной многоступенчатой, трудоемкой и энергонасыщенной технологии получения конечного продукта к новой материале - и энергосберегающей технологии получения изделий методом закалки из расплава, которая во многом несет черты безотходной и экологически чистой технологии.

Основные методы получения аморфных порошков основаны на быстрой закалки из расплавов классифицирующихся по признаку расположения теплоприемника:

Метод формирования жидкого материала, находящегося в контакте с теплоприемником. Этот подход имеет преимущество, продукт образуется последовательно капля за каплей (методы распыления). Затвердевание при распылении может происходить в несколько стадий, и термическая история конкретных участков образцов может быть довольно сложной.

Метод в котором расплав доставляется к теплоприемнику непрерывно, однородно, без дробления (разливка на охлаждающую поверхность).

Метод (куда относятся все процессы сварки,) связанных с быстрым локализованным плавлением и последующим быстрым затвердеванием при сохранении постоянного контакта с теплоприемником (обычно это нерасплавленная часть этого же материала). Холодным теплоприемником как правило является твердый металл, имеющий высокую теплопроводность (например, медь). При распылении, когда охлаждение и затвердевание капель происходят в процессе свободного пролета через газовую среду, и при экструдировании нити расплава в жидкую охлаждающую среду теплоприемником служит газ или жидкость.

Для каждого материала можно построить так называемую С-образную диаграмму начала кристаллизации. Она строится по расчетам зависимости времени t , которое требуется для кристаллизации заданной доли объема расплава х , от величины переохлаждения Δ T = (Tm - T ) .Эту диаграмму называют ТТТ – диаграммой (начальные буквы английских слов: temperature-time-transformation). Показывает критическую скорость охлаждениа Rc . Специфическая форма ТТТ-кривой определяется наложением двух факторов, действующих в противоположных направлениях, а именно, увеличением движущей силы процесса кристаллизации с ростом переохлаждения и снижением диффузионной подвижности атомов. Сначала с ростом переохлаждения время начала кристаллизации t уменьшается и при некоторой температуре TN она достигает минимального значения t N . При дальнейшем переохлаждении расплава прогрессивное увеличение времени начала кристаллизации определяется в основном возрастанием вязкости расплава.

Rc = (Tm - TN )/ tN

https://pandia.ru/text/77/508/images/image002_184.gif" width="294" height="301 src=">

Схема температурной зависимости свободного объема в жидкости без её перехода в аморфное состояние (1) и в случае её перехода в аморфное состояние при Tg (2). Показано только изменение свободного объема, без учета термического расширения, обусловленного энгармонизмом колебаний атомов: Vo – удельный объем переохлажденной жидкости при абсолютном нуле

температуры; ΔV - избыточный («замороженный») свободный объем в аморфной фазе

Свободный объем. Под свободным объемом, во-первых, можно подразумевать разницу между объемом расплава V при выбранной температуре Т и его объемом Vo при абсолютном нуле. Во-вторых, определение свободного объема можно сформулировать так: свободный объем есть разница между объемом расплава V при выбранной температуре и Суммарным объемом составляющих его атомов. Обычно придерживаются первого определения. В соответствии с «дырочной» теорией жидкости, физические основы которой были сформулированы Я. Френкелем, жидкость представляют как неоднородную, прерывистую систему, в которой существуют равновесные микропоры («дырки») со средним объемом νh и число которых Nh меняется в зависимости от температуры. Суммарный объём этих пор Nh " νh и определяет величину свободного объёма ΔV f . . Если расплав теряет способность образовывать в достаточном количестве микропоры (свободный объем ΔVf достигает низких значений), то вязкость расплава η соответственно резко возрастает и произойдет его аморфизация.

На основе изучения этих методов разработан способ получения аморфного порошка в плазме электрического разряда.

Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов

конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;

аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;

закалкой жидкого состояния из металлического расплава.

1.1.Метод электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов

В частности, метод вакуумного напыления, основанный на принципе укладки атома к атому, используется для получения ультратонких (10-1…101 нм) плёнок. Металл нагревают в вакууме при давлении 10-3…10-9 Па (предпочтительно при минимально возможном остаточном давлении). При этом с поверхности расплава испаряются отдельные атомы. Движущиеся в вакууме прямолинейно атомы осаждаются на массивную охлаждаемую плиту–подложку. В результате конденсации одиночных атомов их избыточная энергия успевает поглощаться подложкой со скоростью, соответствующей скорости охлаждения 109…1013 К/с и достаточной для получения аморфного состояния чистых металлов. При этом для получения аморфных плёнок чистых переходных металлов подложка должна быть охлаждена до температуры жидкого гелия.

Методом вакуумного напыления получают аморфные плёнки железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, алюминия, ванадия, палладия, циркония, гафния, рения, бория, тантала, вольфрама, молибдена, теллура, сурьмы, гадолиния, мышьяка и других элементов. Температура кристаллизации и термическая стабильность напылённых плёнок зависит от их толщины. Так, плёнка железа толщиной 2,5 нм кристаллизуется уже при 50…60 К, а при толщине плёнки 15 нм получить железо в аморфном состоянии вообще не удаётся.

Недостатком метода является и то, что на подложке одновременно с атомами напыляемого металла конденсируются атомы остаточных газов, присутствующих в атмосфере камеры напыления. Поэтому состав и свойства напылённой плёнки зависят от степени разрежения и состава остаточных газов.